„Mažos ma­šinė­lės man la­bai pa­tin­ka…“ Pa­na­šu, to­kios nuo­mo­nės bu­vo ir šių me­tų No­be­lio pre­mi­jos ko­mi­te­to na­riai.
Ir šią pre­miją pa­dės su­pras­ti ries­tai­niai.

Pradėsime nuo trumpos laureatų biografijos — pavyzdžiui, įdomus faktas, kad vienas iš jų yra riteris.

Laureatai: Jean–Pierre Sauvage, škotas Sir J. Fraser Stoddart ir olandas Bernard Feringa

Pirmasis iš laureatų, Jean–Pierre Sauvage — 71 metų prancūzų chemikas, 1971 Strasburo universitete gavęs daktaro laipsnį. Jo tyrinėjo koordinacinę chemiją — tad, rengdamas disertaciją dalyvavo pirmojoje kriptandų sintezėje. Tai neįprastos molekulės, kurių viduje yra ertmės, į kurias patogu patalpinti metalo joną ar kitą molekulę. Dabar Jean–Pierre dirba Prancūzijos nacionalinio mokslinių tyrimų centro Supramolekulinės inžinerijos institute, o taip pat yra Strasburo universiteto garbės profesorius.

Seras James Fraser Stoddartas gimė 1942 metais Edinburge. Daktaro laipsnį chemikas pelnė 1966 metais Edinburgo universitete, o 1996 metais karalienė Elžbieta II įšventino jį į riterius. Beje, Stoddartas — penktasis Nobelio premijos chemijos srityje laureatas, gavęs riterio vardą už Švedijos Karališkosios mokslų akademijos jam skirtą premiją. Šioje kompanijoje dar Harry Kroto, Cyril Norman Hinshelwood, Robert Robinson ir William Ramsay. Dabar Stoddartas vadovauja mechanostereochemijos grupei Šiaurės Vakarų universitete (JAV).

Bernard Lucas Feringa — olandas, jauniausias šių metų laureatas, jam „vos“ 65 metai. Chemijos daktaro laipsnį jis gavo 1978 metais už darbus fenolių asimetrinio oksidavimo srityje. Taip dvi molekulės „susiklijuodavo“ — toks rezultatas šiek tiek primena pirmuosius molekulinius rotorius, pelniusius mokslininkui Nobelio premiją.

Oficialiai premija formuluojama taip: „Už molekulinių mašinų projektavimą ir sintezę“. Be to, šių mokslininkų darbai kilo ir iš kiek kitos, topologiškai susietų molekulių srities.

Įprasta cheminė jungtis primena spyruoklę, molekulėje jungiančią du atomus. Dėl tokio ryšio molekulė gali šiek tiek lankstytis, o kai kurie jos fragmentai gali netgi suktis. Pavyzdžiui, jei paimsime vandens molekulę H₂O, pamatysime, kad jos jungtys svyruoja. Tuo pačiu, cheminiai ryšiai neleidžia molekulės dalims laisvai judėti viena kitos atžvilgiu.

Daugelį stambių molekulių galima įsivaizduoti kaip atomų grandinėles — su įvairiausiais atsišakojimais ir сiklais. Įsivaizduokime dvi šalia viena kitos gulinčias, bet tarpusavyje nesujungtas grandinėles. Dabar sujunkime abi grandinėles į žiedus taip, kad vienas eitų per kitą. Gausime neišskiriamą grandinėlių porą. Jos tarpusavyje susietos ne chemiškai, o geometriškai — nenutraukus kurio nors žiedo, jų išskirti nepavyks. Tokį ryšį chemikai vadina mechaniniu arba topologiniu.

Tokias molekules įsivaizduoti paprasta, tačiau jas susintetinti – toli gražu. Vienas būdas buvo „statistinė“ sintezė. Įsivaizduokite, kad kiekvienos grandinėlės gale prikabinti magnetukai. Paimkime labai daug tokių grandinėlių, sudėkime į dėžutę ir papurtykime. Kruopščiai išskirstę – neatjungdami magnetų – gautą gniutulą, veikiausiai rasime kelias „teisingai“ susijungusias grandinėles. Akivaizdu tokios sintezės išeiga labai maža — patikimai patvirtinti katenanus – sujungtų žiedų poras – buvo neįmanoma.

Septintajame XX amžiaus dešimtmetyje vokiečių chemikas Gottfridas Schillas rado būdą padidinti „teisingo“ žiedų susinėrimo tikimybę. Tam chemikas iš anksto vieną grandinėlę sujungdavo į žiedą ir prie jo „priklijuodavo“ kitos grandinėlės (irgi su grupėmis–magnetais). Kai magnetai susijungdavo, Schillo grupė pašalindavo „klijus“, ir grandinėlė galėjo laisvai judėti viena kitos atžvilgiu. Taip pirmą kartą buvo gauti katenanai iš dviejų ir trijų sunertų žiedų.

Toks sintetinimas buvo gan sudėtingas ir naudoti jį didesniems katenanų kiekiams gauti buvo nepatogu. 1983 metais vienas iš šių metų laureatų, Jean-Pierre Sauvage, sukūrė panašų, bet daug praktiškesnį katenanų sintezės metodą, kurį chemikai naudoja iki šiol. Jis vadinamas templatiniu („sukurtu pagal šabloną“).

Sauvage paėmė grandinėle, ant kurių kaip karoliukai buvo smarkiai elektroneigiami atomai — deguoies ir azoto. Tokios grandinėlės gali jungtis su teigiamai įkrautais metalų katijonais ir išsidėstyti apie juos griežtai nustatytą padėtį erdvėje.

Pirmame templatinį metodą aprašančiame darbe Jean-Pierre grupė sujungė tokią uždarą grandinėlę (žiedą) su vario katijonu. Grandinėlės dydis buvo pakankamas, kad ji galėtų visiškai apsupti varį — šalia katijono liko šiek tiek vietos dar vienai molekulei. Įpylę į tirpalą dar vienos organinės medžiagos (fenantrolino produkto), kurį galima įsivaizduoti kaip būsimojo katenano žiedo puselę, chemikai gavo norimos sukurti molekulės ruošinį. Kitaip nei Schillo metodo atveju, tokio ruošinio geometrija išsprendė sudėtingiausią katenanų sintezės užduotį — antrojo žiedo fragmentas jau buvo įvertas į pradinės grandinėlė žiedą. Pridūręs prie ruošinio antrąją grandinėlės dalį ir pašalinęs iš molekulės vario katijoną, Sauvagas gavo dviejų geometriškai sujungtų žiedų katenaną. Be to, jo metodas užtikrino didelę katenanų išeigą iš pradinių molekulių.

Naudodami templatinį metodą, chemikai galėjo lengvai modifikuoti katenanų struktūrą — panašiai kaip grandines iš grandžių – žiedų, chemikai sukūrė katenanus iš trijų, keturių, penkių žiedų. Įdomu, kad pastarasis rezultatas priklauso serui Fraseriui Stoddartui. Analogiškai chemikai išmoko kurti molekulinius mazgus ir kitus neįprastus objektus.

Be antros svarbios topologinių junginių klasės, rotaksanų sintezės, Stoddartas pademonstravo svarbų molekulinių mašinų sukūrimui reiškinį, transliacinę izomeriją. Rotaksanai yra grandinėlės, ant kurių užmautas nedidelio diametro žiedas. Kad žiedas nenuslystų nuo grandinėlės, jos galuose yra specialios didelės atomų grupės.

Transliacinė rotaksanų izomerija – žiedas gali judėti išilgai grandinės, būdamas vienoje iš kelių stabilių padėčių. 1994 metais Stoddartas ir Sauvagas nepriklausomai vienas nuo kito parodė, kad šią izomeriją galima valdyti. Tam pakako užmauti teigiamą elektros krūvį turintį žiedą ant grandinėlės, kurioje yra du įmanomi susijungimo centrai. Pridėdami oksidatoriaus ar reduktoriaus, mokslininkai padidindavo žiedo „norą“ atsidurti prie vieno iš jungimosi centrų. Taip žiedai ant Stoddarto rotaksanų „šokinėjo“ tai į vieną, tai į kitą pusę, kaip stūmoklis, o Sauvago katenanų žiedai imdavo suktis vienas kito atžvilgiu. Taip chemijos pasaulyje atsirado pirmosios molekulinės mašinos.

Kalbant apie mikroskopinių molekulinių mašinų ir mums įprastų įrenginių panašumus, reikia atminti principinius jų veikimo mechanikos skirtumus. Kitaip nei įprastos makroskopinės mašinos, molekulinės praktiškai neturi inercijos ir negali išsaugoti judėjimo impulso — jų masė pernelyg maža. Jos gali atsistumti, prisitraukti ir atlikti žymų netgi dideliu mastu darbą. Visgi, tai atliekama be kinetinės energijos išsaugojimo ir perdavimo — tai, ką iš esmės veikia įprastinės transmisijos, smagračiai, švytuoklės ir t.t. Molekulinių mašinų dalių judėjimas neinercinis, todėl jos darbą visada atlieka žingsniais: nuo vienos padėties iki kitos. Tai išskirtinis bet kokių molekulinių mašinų bruožas, tiek dirbtiių, tiek ir natūralių: bakterijų šereliai, ribosomos, aktino ir miozino poros raumenyse, ATP sintetazė, etc.

Be cheminių valdymo metodų, mokslininkai išmoko pradėti ir stabdyti sukimąsi šviesa, elektra ir šiluma. 2000 metais Sauvago vadovaujama grupė pademonstravo neįprastą katenano ir rotaksano hibridą — galintį susitraukti ir išsitiesti dirbtinį raumenį. Neatsiliekanti nuo jų Stoddarto grupė 2004 metais sukūrė dar gudresnį mechanizmą — molekulinį liftą. Rotaksanus ir katenanus siūloma naudoti daug kur, nuo nanoelektrinių jungiklių ir informacijos saugojimo priemonių iki molekulinių motorų.

Paskui molekulinės mašinos persikėlė ir įprastų, ne topologiškai sujungtų molekulių pasaulin. Tai paskatino labai paprasta idėja: netgi visiškai nieko neveikiant su organinėmis molekulėmis, kuriose yra tradicinis viengubas kovalentinis ryšys, jos apie aplink jį labai greitai sukasi. Tik toks sukimasis nekontroliuojamas, iš anksto nežinia, į kurią pusę pasisuks molekulė konkrečios jungties atžvilgiu kitą akimirką.

Būtent čia išryškėjo pagrindinis Bernardo Feringo vaidmuo. Chemikas atsisakė sukimosi apie viengubą jungtį idėjos ir vietoje jos pasinaudojo dviguba jungtimi, šiaip jau nesisukančia apie savo ašį. Ji sudaryta taip, kad bandant pasukti aplink šios jungties ašį vieną molekulės fragmentą, ryšys trūksta. Tačiau toks pasukimas įmanomas, panaudojus išorinį poveikį, tarkime, apšvietus UV šviesa.

Feringa naudojo molekules, kurios dvigubų jungčių galuose buvo nemenkos, viena kitai trukdančios atomų grupės — mentės. Šviesa versdavo jas suktis viena kitos atžvilgiu, jos viena kitą šiek tiek kliudydavo ir taip molekulė deformuodavosi ir mentės pasisukdavo iki kitos patogios padėties, tam panaudodamos aplinkos šilumą. Kitas sugertas šviesos kvantas versdavo molekulę pasisukti vėl į tą pačią pusę ir vėl prisukdavo mentes iki patogios padėties. Sukimasis į kitą pusę molekulei buvo kur kas energetiškai nenaudingesnis. Tiksliai sudarę molekulės struktūrą, chemikai sukūrė motorą, besisukantį į griežtai apibrėžtą pusę. Iki 2014 metų mokslininkams pavyko užfiksuoti rekordinę spartą — maždaug 12 milijonų apsisukimų per sekundę.

Molekulinius motorus pavyko panaudoti makroskopinių kūnų, tūkstančius kartų didesnių už pačias „mašinas“, sukimui. Tam tereikia pritvirtinti vieną mentę prie aukso nanodalelės ar stiklinio karoliuko. 2011 metais Bernardo Feringos grupė pademonstravo molekulinio „automobilio“ koncepciją, sudaryto iš keturių motorų, sukamų elektros impulsais.

Kaip pažymima Nobelio komiteto pranešime spaudai, dabar molekuliniai motorai yra tokiame pačiame vystymosi etape, kaip ir elektros motorai XX amžiaus ketvirtajame dešimtmetyje. Mokslininkai kuria įvairiausius besisukančius ir judančius mechanizmus, neįsivaizduodami, kur jei bus naudojami po kelių dešimtmečių. Dabar važinėjame elektriniais traukiniais, troleibusais ar net elektromobiliais, naudojame skalbimo mašinas ir fenus. Kokia bus ateitis su molekulinėmis mašinomis??

Vienas iš įdomių objektų, kuriuos jau sukūrėchemikai, — dirbtinė ribosoma, galinti sintetinti oligopeptidus (grubiai tariant, labai trumpus baltymus). Ją sudaro rotaksanas, kurio žiedas, judėdamas išilgai grandinės, surenka aminorūgštis ir sujungia jas į peptidą. Kol kas tokia molekulinė mašina neaplenkia žmogaus vykdomos sintezės sparta — kvintilijonas tokių mašinėlių gali sukurti miligramus medžiagos, užtrukdamos po 12 valandų kiekvienos aminorūgšties liekanos prijungimui. Palyginimui, natūralios ribosomos per sekundę sumezga 15 – 20 aminorūgščių liekanų grandinėlę.

Kaip bebūtų, molekulinės mašinos, fabrikuose surenkančios sudėtingus junginius praktiškai po atomą, jau nebeatrodo absoliuti mokslinė fantastika. Kokios bus molekulinės mašinos po 100 metų, galime tik spėlioti.

Komentarai ()