Jau iš mokyklinio chemijos bei fizikos kurso nesunku suprasti, jog anglis yra viena iš unikaliausių medžiagų pasaulyje. Ji savo struktūrų įvairove nesunkiai aplenkia kitas gamtoje egzistuojančias medžiagas, o savo savybėmis sužavi daugybę pasaulio mokslininkų, kurie jos tyrimams paaukoja marias laiko. Ne išimtis ir Lietuvoje – Kauno technologijos universiteto Fizikos katedroje yra susibūrusi darbo grupė, besigilinanti būtent į anglies dangas ir jų savybes.

Stulbinanti anglies struktūrų įvairovė

Skirtingai nei silicis ar germanis anglis dėl galimų trijų (sp1, sp2, sp3) hibridizacijos formų gali turėti didelę struktūrų ir fizikinių – cheminių savybių įvairovę. Kristalinė anglis esanti sp1 hibridizacijoje vadinama karbinu – tai smulkiakristaliniai juodos spalvos milteliai, pasižymintis puslaidininkių savybėmis. Grafitui būdingas sp2 ryšys, o deimantui kuris gali turėti ne tik kubinę gardelę bet ir heksagoninę gardelę būdinga sp3 hibridizacija. Tuo tarpu amorfinės anglies išskirtinumas yra tai, kad ji gali turėti visus paminėtus ryšio tipus. Šie skirtumai nulemia be galo įvairias skirtingų anglies struktūrų savybes ir atveria labai plačias mokslinių tyrimų galimybes. Trumpai žvilgtelėkime į unikalų anglies pasaulį.

Geriausiai plačiojoje visuomenėje yra žinomos dvi pagrindinės kristalinės anglies formos (alotropijos): heksagoninę gardelę turintis grafitas ir kubinę gardelę turintis (1. pav.) deimantas. Egzistuoja ir heksagoninis deimantas, kuri aukštame slėgyje suformuoja iš grafito ir vadina lonsdeleitu arba smūginiu deimantu, nes pirmą kartą jis buvo aptiktas Tunguskos meteorite.

Grafitas yra pusmetalis, jis minkštas, laidus elektros srovei, absorbuoja šviesą ultravioletinėje artimoje ir infraraudonoje spektro srityse. Nors pramonėje jis naudojamas labai plačiai, tačiau niekaip negali prilygti deimantų šlovei ir garsumui.

Deimantai  žinomi jau 4000 metų, bet tikroji deimantų era prasidėjo tik 1866 metais, kada  Pietų Afrikoje buvo atrasti milžiniški deimantų klodai, sukėlę didžiulį  Europos deimantų ieškotojų antplūdį ir pakeitę daugelio Afrikos šalių likimą.

Deimantas ne tik patrauklus brangakmenis, bet  pasižymi ir ypatingomis fizikinėmis savybėmis. Tai kiečiausia žinoma medžiaga, turinti didžiausią šiluminį laidumą kambario temperatūroje, skaidrus labai plačiame bangų diapazone, standus, mažausiai spūdus, inertiškas daugeliui cheminių reagentu, pasižymi plačia draustine juosta, jo elektronų ir skylių judrumas yra didžiausias iš visų puslaidininkių. Galime drasiai pasakyti kad tai „ypatinga inžinierinė medžiaga“. Deja, gamtoje surandamų deimantų yra per mažai, kad patenkinti tiek grožio industrijos, tiek ir pramonės poreikius, tad mokslininkai jau nuo seno stengiasi sintezuoti deimantus dirbtinėmis sąlygomis. 

Tyrinėtojai nustatė kad  norint suformuoti deimantą iš kitų anglies darinių reikia ypatingai stabilių, artimų esančių žemės gelmėse, sąlygų – aukštos temperatūros (~3500⁰ C) ir  ypač didelio (~ 10⁸ Pa) slėgio. Pirmieji bandymai susintezuoti deimantą iš grafito buvo atlikti 1954 metais General Electric kompanijos laboratorijoje, kur ir buvo pradėt gaminti pirmieji „industriniai“ deimantai.  Naudojant fizikines ir chemines technologijas iš garų fazės galima gauti deimanto kristalus bei nanodarinius ir plonas anglies dangas, kurių savybės labai panašios į kristalinio deimanto (kietos, termiškai laidžios, turi mažą šiluminį plėtimosi bei trinties koeficientus, chemiškai stabilios, turi didelę varžą, yra skaidrios plačiame elektromagnetinių bangų diapazone, turi mažą trinties koeficientą, atsparios dilimui ) arba grafito (minkštos, laidžios, mažai dyla, turi mažą trinties koeficientą) savybes.   

Be šių pagrindinių medžiagų, unikaliame „anglies pasaulyje“ žinoma visa eilė kitokių nanokristalinių anglies darinių: stikliškoji anglis, nanokristalinė anglis,  fulerenai, nanosvogūnai, nanovamzdeliai, nanokūgiai, nanoragai ir t.t. (2 pav.). Šios anglies nanostruktūros yra klasteriniai junginiai, kuriems būdinga tam tikra išsidėstymo tvarka. Šios medžiagos atrastos labai neseniai, fulerenai (C₆₀) pirma sykį paminėti tik 1985 metais Kroto ir kt. mokslo darbuose, nanovamzdeliai – 1991 m. Iijimos ir kt., nanosvogūnai – 1992 m. Ugartės ir tt., tada dabar mokslininkai intensyviai jas tyrinėja ir ieško naujų pritaikymo ir sintezės būdų.

Didelį susidomėjimą įvairiais nanokristaliniais anglies dariniais skatina unikalios ir labai įdomios jų sąvybės. Pavyzdžiui, fulerenas yra sferinė molekulė (pav. 2 a), turinti keletą skirtingų modifikacijų (C₆₀, C₇₀, C₇₆ – C₁₂₀, kur indeksas parodo sferą sudarančių anglies atomų skaičių) – ši medžiaga gali būti kietesnė net už deimantą ir pasižymi magnetinėmis ir superlaidininkų savybėmis. 

Kitas nanokristalinės anglies darinys – nanovamzdeliai – cilindro formos nanodariniai, kurių skersmuo kelių nanometrų eilės, o ilgis gali siekti kelis mikrometrus ar net centimetrus ir priklausomai nuo sienelių skaičiaus gali būti skirstomi į daugiasluoksnius (pav. 2 b) vienasluoksnius (pav. 2 c). Nanovamzdeliai pasižymi ypatingu stiprumu ir specifinėmis elektrinėmis savybėmis – apie jų beveik fantastines galimybes dabar dažnai rašoma spaudoje, aptariant naujus mokslininkų atliktus nanovamzdelių tyrimus ar tiesiog spėliojant kokios gi medžiagos bus naudojamos tolimojoje žmonijos ateityje.

Prie kai kurių sąlygų anglis suformuoja dar įdomesnes struktūras. Pavyzdžiui, nanosvogūnai – tai sferinis nanodarinys, kurį galima įsivaizduoti kaip fulereną esantį kitame fulerene. Nanokūgis – tai iš šešiakampių bei penkiakampių anglies žiedų sudarytas kūgio formos nanodarinys (pav.2d). 

Amorfinės anglies dangos ir jų moksliniai tyrimai Kauno technologijos universitete 

Kas gi yra amorfinės medžiagos? Turbūt dar iš mokyklos laikų žinote, jog tai tokios medžiagos, kurių dalelės išsidėsčiusios kaip ir skysčių – kitaip tariant, neturi kristalinės tvarkingos gardelės. Įdomu tai, jog amorfinė anglis dažnai nėra visiškai amorfinė, o sudaryta iš nanokristalitų klasterių, kurie įterpti į amorfinę matricą.

Amorfinės dangos dėl savo įvairiapusiškumo puiki medžiaga biomedicininėse technologijose (klubo sąnarių, dirbtinės širdies bei implantu gamybos technologijose), dėl kietumo bei atsparumo dilimui jos taikomos įrankių gamybos technologijose, del gero šilumos laidumo, elektrinės varžos, dideliu galių taikomos opto- bei mikro– elektronikos prietaisų gamyboje, jos naudojamos paviršinių bangų įrenginiuose,  iš jų gaunami našūs elektronų emiteriai.

Amorfinės anglies dangos gali būti formuojamos iš kietos fazes bombarduojant grafitinį taikinį – susidaro taip vadinamos a – C dangos, o sintezuojamos iš angliavandenilinių dujų – susidaro a-C:H dangos. Papildomai įterptas vandenilis išardo anglies atomų sp² ryšių tinklą, todėl dangoje didėja sp³ komponentė – taip vandenilio dėka galime formuoti „deimantiškesnes“ dangas. Įdomumo dėlei galima paminėti, jog terminas deimanto tipo anglis (DTA arba dažnai DLC – diamond like carbon) pirmą kartą panaudotas 1971 m.( S. Aisenbergo, R. Chaboto) kad apibrėžti nehidrogenizuotą kietą anglį.  DTA dangos turi tiek sp², tiek sp³ tipo ryšius, ir priklausomai nuo jų santykio gali būti vadinamos deimanto (DLC) ar grafito (GLC)  tipo anglimi. 

Tiesa, vandenilis sumažina dangų kietumą, o atsiradęs tarp atominių plokštumų jis sukelia įtempimus dangoje ir mažina jos atsparumą deformacijai, be to jis esminiai pakeičia ir dangų optinį pralaidumą artimojo infraraudonųjų spindulių (IR), matomo spektro ir net artimajame ultravioletinių spindulių (UV) spektro diapazone.  Kai vandenilio kiekis didelis, formuojasi polimero tipo anglies dangos (PLC), kuriose sp³ ryšių gali siekti iki 70 %. Šios dangos yra minkštos, jų tankis nedidelis (1,2 – 1,6 g cm^-3), bet draustinės juostos plotis svyruoja plačiame intervale nuo 2 eV iki 4 eV. Taigi, dėl mažo slenkstinio elektrinio lauko stiprio jos gali būti puikūs elektronų emiteriai, plačiai taikomos foto emisiniuose prietaisuose. 

Dangas su vyraujančiu C –C tipo sp³ (~ 80 %)  ryšio tinklu dar vadina tetraedrine amorfine anglim (ta – C). Nors į sp³ tinklą ir įsiterpia sp² ryšio atomų poros ar sp² klasterių grupės, šios dangos yra ypatingai kietos (H ~ 80 GPa), tankios (ρ ≈ 3,1 g cm^-3), turi plačią draudžiamų energijų juostą (~2,5 eV).

 Dangos su vyraujančiu sp² ryšio tinklu vadinamos grafito tipo (GLC), bet jose gali būti ir sp³ ryšiu sujungtų atomų klasterių.  Tokios dangos būna minkštesnės, mažesnio tankio (≈ 2,2 g cm^-3), jos yra siauros draudžiamų energijų juostos puslaidininkiai (ΔE ≈ 0,5 eV). 

Pastaruoju metu susidomėta anglies stiklu (GC) kuriame anglies atomai sudaro tik sp² ryšius. GC juostelėms sukantis susidaro daug mažų uždarų (2 – 5 nm diametro) porų, kurių išgaubtuose paviršiuose gaunami dideli įtempimai. GC laidi, minkšta (H ~ 3  GPa) ir mažo tankio (<1,55 g cm^-3), bet nepralaidi dujoms, pakankamai atspari dilimui, oksidacijai, gali būti naudojama korozinėje ir drėgnoje aplinkose, tinkama kietų tepalų gamybai.   

Deguonies dalyvavimas sintezavimo metu lemia dangos porėtumą, o kartu ir jos efektyvųjį paviršių. Tai panaudojama mažų gabaritų ir didelės talpos kondensatorių gamyboje.

Esant tokia plačiai anglies struktūrų įvairovei, mokslininkams atsiranda daugybė erdvės skirtingų medžiagų savybių tyrimams. Į jas galima gilintis visą mokslininko karjerą padarant daug įdomių ir netikėtų atradimų. Pavyzdžiui Kauno technologijos universiteto Fizikos katedros mokslininkai Alfonsas Grigonis, Liutauras Marcinauskas bei Živilė Rutkūnienė eilę metų tyrinėja trumpai aptartų amorfinių anglies dangų ir nanodarinių formavimo procesus. Tiria gautų dangų savybes, jų modifikavimą jonų ar elektronų  spinduliu bei apšvita  lazerio spinduliuotės impulsais. 

Būtų galima ilgai pasakoti apie tyrimų metų pastebėtus dėsningumus, kaip nuo priemaišų tipo bei jų kiekio keičiasi amorfinės anglies dangos savybės, vidinės struktūros ypatumai; kaip valdant technologinius proceso parametrus galima formuoti skirtingo tipo – polimero, grafito, deimanto, anglies stiklo – dangas, tačiau tokių tyrimų „darbiniai“ rezultatai paprastai būna įdomūs arba mokslininkams, arba toje srityje dirbantiems inžinieriams, o paprastiems skaitytojams tai primena „paukščių kalbą“. Tad nenorėdami skaitytojų gąsdinti, mes į smulkmenas nesigilinsime, o tuos, kam tokie tyrimai ir jų rezultatai būtų įdomus, pakviesime rinktis fizikos arba medžiagų mokslo studijas mūsų universitete. Tuomet prieš jūsų akis atsivers visas neįtikėtinai platus ir įvairiapusis anglies pasaulis. 

Sintezuotų amorfinės anglies dangų tyrimams naudojami labai įvairūs moksliniai metodai ir prietaisai – turbūt žinomiausias iš jų plačiosioms masėms yra skenuojantis elektroninis mikroskopas (SEM), kurio pagalba gauti rezultatai jeigu ir nėra labai informatyvūs nepatyrusiai akiai, tačiau žadinantys nanopasaulio pažinimo smalsumą. Todėl šio trumpo pasakojimo pabaigoje pateikiame kelias įdomesnes dangų paviršiaus morfologijos nuotraukas.

• 1.M. Silinskas, A. Grigonis, V. Kulikauskas and I. Manika. Thin Solid Films. 2008, Vol.516 (8), P. 1683-1692.
• 2.L. Marcinauskas, A.Grigonis, V.Valincius. J. Non-Crystalline Solids, 2009 (in press)
• 3.M.Silinskas, A.Grigonis. Diamond Relet. Mater. 11(2002) P.1026-1030.
• 4.A. Grigonis, Z. Rutkuniene , A. Medvids Vacuum, 2008. – Vol. 82, p. 1212-1215.

Prof. habil. dr. Alfonsas Grigonis,
doc. dr. Živilė Rutkūnienė,
doc. dr. Liutauras Marcinauskas,
Fizikos katedra,
Matematikos ir gamtos mokslų fakultetas (buvęs Fundamentaliųjų mokslų fakultetas)
Kauno technologijos universitetas

Komentarai (0)